玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是加氫石油樹脂的核心性能指標(biāo)，直接決定其在膠粘劑、涂料、橡膠增粘劑等領(lǐng)域的應(yīng)用場景 —— 例如高Tg樹脂適用于耐高溫的結(jié)構(gòu)膠，低Tg樹脂則更適配低溫環(huán)境下的柔性涂層。圍繞加氫石油樹脂Tg的精準(zhǔn)調(diào)控，行業(yè)已形成以原料選擇為基礎(chǔ)、聚合工藝為核心、加氫過程為優(yōu)化、后改性為補(bǔ)充的多維度技術(shù)體系，各技術(shù)路徑通過改變樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)（如分子量、支化度、極性）實(shí)現(xiàn) Tg 的定向調(diào)節(jié)。

一、原料組成調(diào)控：從源頭決定Tg基礎(chǔ)區(qū)間

加氫石油樹脂的原料主要來源于石油裂解副產(chǎn)物（如C5餾分、C9餾分）或煤焦油衍生物，不同原料的化學(xué)組成（單體種類、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)）直接奠定樹脂的初始Tg范圍，是調(diào)控的“源頭環(huán)節(jié)”。

1. 單體種類與比例優(yōu)化

C5餾分（富含異戊二烯、間戊二烯、環(huán)戊二烯等脂肪族單體）與C9餾分（含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚類等芳香族單體）是常見的兩種原料，其比例對 Tg 的影響顯著：脂肪族單體（C5）聚合形成的樹脂分子鏈柔性更強(qiáng)，初始Tg較低（通常-30~20℃）；芳香族單體（C9）因苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，聚合后樹脂Tg更高（通常 30~80℃）。通過調(diào)整C5/C9單體的混合比例，可實(shí)現(xiàn)Tg的初步調(diào)節(jié) —— 例如增加C9單體占比，樹脂分子鏈中剛性苯環(huán)單元增多，分子鏈運(yùn)動阻力增大，Tg隨之升高；反之，提高C5單體比例，柔性鏈段占比上升，Tg降低。此外，引入特殊功能性單體（如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯）可進(jìn)一步拓展Tg范圍：含酯基的極性單體能增強(qiáng)分子鏈間的相互作用（如氫鍵、范德華力），限制分子鏈運(yùn)動，從而提升樹脂Tg；而引入長鏈烷基單體（如辛烯）則會增加鏈段柔性，降低Tg。

2. 原料純度控制

原料中的雜質(zhì)（如硫化物、烯烴低聚物、極性雜質(zhì)）會干擾聚合反應(yīng)的規(guī)整性，進(jìn)而影響樹脂的分子結(jié)構(gòu)與Tg穩(wěn)定性，例如，C5餾分中的硫化物（如硫化氫、硫醇）會與聚合催化劑反應(yīng)，導(dǎo)致聚合度降低，樹脂分子量分布變寬，最終使Tg偏低且波動范圍增大；而C9餾分中的極性雜質(zhì)（如酚類、醛類）可能與單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成少量交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Tg異常升高，因此，在原料預(yù)處理階段，需通過精餾、萃取、吸附等工藝（如采用分子篩吸附硫化物、堿洗去除酸性雜質(zhì)）提高原料純度，減少雜質(zhì)對聚合過程的干擾，確保樹脂Tg處于設(shè)計的基礎(chǔ)區(qū)間內(nèi)。

二、聚合工藝調(diào)控：通過分子鏈結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)節(jié)Tg

聚合過程是決定加氫石油樹脂分子鏈參數(shù)（分子量、分子量分布、支化度）的核心環(huán)節(jié)，而這些參數(shù)直接與Tg相關(guān) —— 通常情況下，分子量越大、支化度越低，Tg越高；分子量分布越窄，Tg越穩(wěn)定。通過優(yōu)化聚合工藝參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)對樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制，進(jìn)而定向調(diào)節(jié)Tg。

1. 聚合催化劑與引發(fā)劑選擇

加氫石油樹脂的聚合多采用陽離子聚合或自由基聚合機(jī)制，催化劑/引發(fā)劑的種類與用量直接影響聚合速率與分子鏈增長過程。在陽離子聚合中（如C5樹脂聚合常用 AlCl3、BF3乙醚絡(luò)合物為催化劑），催化劑的酸性越強(qiáng)，聚合活性越高，分子鏈增長速率越快，易形成高分子量樹脂，Tg隨之升高；而降低催化劑用量或選擇弱酸性催化劑（如ZnCl2），則會降低聚合活性，分子鏈增長受限，樹脂分子量減小，Tg降低。在自由基聚合中（如部分C9樹脂聚合常用過氧化物、偶氮類引發(fā)劑），引發(fā)劑的分解速率決定自由基濃度：引發(fā)劑用量過多，自由基濃度過高，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致支化度升高，分子鏈柔性增強(qiáng)，Tg降低；反之，引發(fā)劑用量過少，聚合速率過慢，分子鏈易發(fā)生交聯(lián)，Tg升高。此外，復(fù)合催化劑體系（如AlCl3與有機(jī)硅化合物復(fù)配）可通過調(diào)控催化活性中心的分布，實(shí)現(xiàn)分子量分布的窄化，減少低分子量組分對Tg的“拉低效應(yīng)”和高分子量組分對Tg的 “拉高效應(yīng)”，使樹脂Tg更穩(wěn)定。

2. 聚合溫度與反應(yīng)時間控制

聚合溫度通過影響分子鏈增長速率與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，改變樹脂的分子量與支化度，進(jìn)而調(diào)節(jié) Tg。對于陽離子聚合，低溫（如-20~0℃）下，分子鏈增長速率遠(yuǎn)大于鏈轉(zhuǎn)移速率，易形成線性、高分子量樹脂，Tg較高；而升高溫度（如 20~40℃）會加速鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈斷裂與支化，樹脂分子量降低、支化度升高，Tg隨之下降，例如，C5樹脂在-10℃聚合時，數(shù)均分子量可達(dá)1500~2000，Tg約20℃；而在 30℃聚合時，數(shù)均分子量降至800~1200，Tg降至-10℃以下。反應(yīng)時間則主要影響聚合轉(zhuǎn)化率與分子量分布：反應(yīng)初期（0.5~2h），單體轉(zhuǎn)化率低，樹脂以低分子量組分為主，Tg偏低；隨著反應(yīng)時間延長（2~6h），單體轉(zhuǎn)化率提升，分子鏈持續(xù)增長，分子量增大，Tg逐漸升高；但反應(yīng)時間過長（超過6h），易發(fā)生分子鏈交聯(lián)或降解，導(dǎo)致分子量分布變寬，Tg波動增大。因此，需根據(jù)目標(biāo)Tg確定適宜的聚合溫度與反應(yīng)時間，平衡分子量、支化度與Tg的關(guān)系。

3. 溶劑與鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控

聚合溶劑的極性與溶解度參數(shù)會影響催化劑活性與分子鏈的溶解狀態(tài)，進(jìn)而改變樹脂的結(jié)構(gòu)與Tg。在陽離子聚合中，非極性溶劑（如正己烷、環(huán)己烷）能增強(qiáng)催化劑的酸性，促進(jìn)分子鏈線性增長，形成高分子量、低支化度樹脂，Tg較高；而極性溶劑（如二氯甲烷、氯仿）會與催化劑形成絡(luò)合物，降低催化活性，易引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致支化度升高，Tg降低。鏈轉(zhuǎn)移劑（如氫氣、脂肪族烷烴、硫醇）則通過主動引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，精準(zhǔn)控制樹脂分子量 —— 加入適量鏈轉(zhuǎn)移劑（如在C9樹脂聚合中加入0.5%~2%的正丁硫醇），可終止過長分子鏈的增長，降低樹脂分子量，從而降低Tg；而調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑的種類（如使用長鏈硫醇替代短鏈硫醇），還可進(jìn)一步調(diào)控分子鏈的支化程度，實(shí)現(xiàn)Tg的精細(xì)調(diào)節(jié)。

三、加氫工藝調(diào)控：在優(yōu)化性能的同時微調(diào)Tg

加氫工藝是加氫石油樹脂區(qū)別于普通石油樹脂的關(guān)鍵步驟，其核心目的是飽和樹脂分子鏈中的不飽和雙鍵（如 C=C 鍵、芳香環(huán)），提高樹脂的耐候性、熱穩(wěn)定性與相容性，但同時也會對Tg產(chǎn)生影響 —— 通過控制加氫程度（雙鍵飽和率）與加氫條件，可在優(yōu)化其他性能的基礎(chǔ)上，對Tg進(jìn)行微調(diào)。

1. 加氫程度（雙鍵飽和率）控制

樹脂分子鏈中的不飽和雙鍵（尤其是共軛雙鍵）會增加分子鏈的剛性與分子間作用力，因此加氫過程中雙鍵的飽和程度直接影響Tg：低加氫程度（雙鍵飽和率30%~50%）下，樹脂分子鏈中仍保留較多不飽和雙鍵，剛性較強(qiáng)，Tg較高；隨著加氫程度提升（飽和率 60%~80%），雙鍵逐漸被飽和，分子鏈柔性增強(qiáng)，Tg隨之降低；當(dāng)加氫程度達(dá)到 90% 以上（深度加氫），分子鏈中不飽和結(jié)構(gòu)極少，柔性達(dá)到良好狀態(tài)，Tg降至zui低，例如，C9芳香族石油樹脂在未加氫時，因苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，Tg約70℃；經(jīng)中度加氫（飽和率70%）后，部分苯環(huán)轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷結(jié)構(gòu)，分子鏈柔性增加，Tg降至40~50℃；深度加氫（飽和率95%）后，苯環(huán)基本完全飽和，Tg進(jìn)一步降至20~30℃。需注意的是，加氫程度并非越高越好 —— 過度加氫（飽和率>98%）可能導(dǎo)致分子鏈發(fā)生輕微降解，使分子量降低，Tg進(jìn)一步下降，但同時也會影響樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度等應(yīng)用性能，因此需根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用場景平衡加氫程度與Tg。

2. 加氫催化劑與反應(yīng)條件優(yōu)化

加氫催化劑（如Pd/C、Ni/Al2O3、Ru/Al2O3）的活性與選擇性會影響加氫反應(yīng)的效率與雙鍵飽和的選擇性，進(jìn)而間接影響Tg。高活性催化劑（如 Pd/C）在較低溫度（100~150℃）、較低壓力（2~5MPa）下即可實(shí)現(xiàn)高效加氫，雙鍵飽和均勻，Tg 調(diào)節(jié)更精準(zhǔn)；而低活性催化劑（如 Ni/Al2O3）則需更高溫度（180~250℃）、更高壓力（5~10MPa），易導(dǎo)致局部過度加氫或加氫不均，使Tg波動增大。此外，加氫反應(yīng)溫度與壓力也會直接影響 Tg：升高加氫溫度或壓力，會加速加氫反應(yīng)，提高雙鍵飽和率，使Tg降低；但溫度過高（超過 280℃）或壓力過高（超過 12MPa），可能引發(fā)分子鏈的斷鏈或交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致分子量分布變寬，Tg異常波動。因此，需選擇合適的加氫催化劑，并控制反應(yīng)溫度、壓力與時間，確保加氫程度可控，實(shí)現(xiàn)Tg的微調(diào)。

四、后改性調(diào)控：拓展Tg范圍與功能適配性

對于部分特殊應(yīng)用場景（如需要極高Tg的耐高溫膠粘劑、極低Tg的柔性涂料），僅通過原料、聚合與加氫工藝難以滿足Tg需求，此時需通過后改性技術(shù)對加氫石油樹脂進(jìn)行化學(xué)或物理修飾，進(jìn)一步拓展Tg范圍，同時賦予樹脂新的功能。

1. 化學(xué)改性：通過化學(xué)鍵合調(diào)整分子結(jié)構(gòu)

化學(xué)改性通過在加氫石油樹脂分子鏈上引入功能性基團(tuán)或?qū)崿F(xiàn)分子鏈交聯(lián)，改變分子間作用力與鏈段運(yùn)動性，從而調(diào)節(jié)Tg。常見的化學(xué)改性方式包括酯化改性、環(huán)氧改性、胺固化改性等：酯化改性是將加氫石油樹脂中的羧基（或通過氧化引入羧基）與醇類（如乙二醇、甘油）反應(yīng)，形成酯鍵 —— 引入多元醇（如甘油）可實(shí)現(xiàn)分子鏈間的輕度交聯(lián)，增加分子鏈剛性，顯著提升Tg；而引入長鏈醇（如十八醇）則會在分子鏈上接枝長鏈烷基，增強(qiáng)鏈段柔性，降低Tg。環(huán)氧改性則是將樹脂與環(huán)氧單體（如環(huán)氧氯丙烷）反應(yīng)，在分子鏈上引入環(huán)氧基團(tuán)，后續(xù)通過胺類固化劑（如乙二胺）交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大幅提高樹脂的Tg（可提升50~100℃），適用于耐高溫場景。此外，通過自由基接枝聚合（如在樹脂分子鏈上接枝苯乙烯、丙烯酸酯單體），可增加分子鏈的剛性或極性，實(shí)現(xiàn)Tg的定向調(diào)節(jié) —— 接枝苯乙烯可提升Tg，接枝丙烯酸丁酯則降低Tg。

2. 物理共混：通過多組分協(xié)同調(diào)節(jié)Tg

物理共混是將加氫石油樹脂與其他聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、松香樹脂）或增塑劑（如鄰苯二甲酸酯、環(huán)烷油）進(jìn)行熔融共混，利用不同組分的 Tg 協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)Tg的調(diào)控。共混調(diào)控的核心是“高Tg組分拉高整體Tg，低Tg組分拉低整體Tg”：例如，將Tg為 30℃的加氫C5 樹脂與Tg為80℃的加氫C9樹脂按不同比例共混，可得到Tg介于30~80℃之間的共混樹脂，且共混比例與Tg呈線性關(guān)系，便于精準(zhǔn)調(diào)節(jié)；將加氫石油樹脂與增塑劑（Tg 通常低于-50℃）共混，增塑劑分子會插入樹脂分子鏈之間，削弱分子間作用力，增加鏈段柔性，從而降低Tg—— 增塑劑添加量越多，Tg降低越顯著（如添加10%環(huán)烷油可使樹脂Tg降低15~20℃）。此外，共混改性還可結(jié)合不同組分的優(yōu)勢，在調(diào)節(jié)Tg的同時改善樹脂的其他性能（如與聚氨酯共混可提升粘結(jié)強(qiáng)度，與聚乙烯共混可增強(qiáng)柔韌性），拓展其應(yīng)用范圍。

五、調(diào)控技術(shù)的應(yīng)用導(dǎo)向與發(fā)展趨勢

加氫石油樹脂Tg調(diào)控技術(shù)的選擇需緊密結(jié)合應(yīng)用場景：在膠粘劑領(lǐng)域，包裝膠需低Tg（-20~10℃）以保證低溫粘性，而結(jié)構(gòu)膠需高Tg（50~80℃）以滿足耐高溫需求，通常通過調(diào)整C5/C9比例與聚合溫度實(shí)現(xiàn)；在涂料領(lǐng)域，戶外涂料需中等Tg（20~40℃）以平衡硬度與柔韌性，多采用加氫程度調(diào)控與物理共混技術(shù)；在橡膠增粘劑領(lǐng)域，需極低Tg（-40~-20℃）以適應(yīng)橡膠的彈性，主要通過引入長鏈單體與增塑劑共混實(shí)現(xiàn)。

未來，加氫石油樹脂Tg調(diào)控技術(shù)的發(fā)展將聚焦于 “精準(zhǔn)化、綠色化與功能化”：一方面，通過分子模擬（如分子動力學(xué)模擬）預(yù)測不同工藝參數(shù)對樹脂分子結(jié)構(gòu)與Tg的影響，實(shí)現(xiàn)“按需設(shè)計” 的精準(zhǔn)調(diào)控；另一方面，開發(fā)綠色催化劑（如非貴金屬加氫催化劑）、生物基單體（如植物來源的烯烴單體）與環(huán)保增塑劑，減少調(diào)控過程中的環(huán)境污染；同時，將Tg調(diào)控與樹脂的功能化（如抗紫外、耐溶劑、導(dǎo)電）相結(jié)合，開發(fā)多性能協(xié)同的新型加氫石油樹脂，滿足高端領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

本文來源：河南向榮石油化工有限公司 http://m.jieqite.com/