加氫石油樹脂是石油樹脂經(jīng)催化加氫改性后的產(chǎn)物，具有低氣味、高透明性、優(yōu)異的耐候性與相容性，已成為鞋用膠（如氯丁橡膠膠、聚氨酯膠、SBS 熱塑性彈性體膠）的核心增粘樹脂。鞋用膠對性能的核心需求是“初粘力”與“耐老化性”的平衡 —— 初粘力決定鞋材貼合時的即時固定效果（避免貼合后移位），耐老化性則決定鞋子在長期使用中（經(jīng)歷溫濕度變化、光照、摩擦）的粘接耐久性（防止開膠）。加氫石油樹脂的結(jié)構(gòu)特性（如軟化點、分子量分布、加氫度）直接影響鞋用膠的初粘力與耐老化性，二者常存在“此消彼長”的矛盾（如高軟化點樹脂提升耐老化性但可能降低初粘力）。因此，深入探究加氫石油樹脂的結(jié)構(gòu)與鞋用膠性能的關(guān)聯(lián)，通過樹脂選型、配方調(diào)控實現(xiàn)初粘力與耐老化性的平衡，對鞋用膠的性能優(yōu)化具有重要意義。以下從加氫石油樹脂的結(jié)構(gòu)特性影響機制、初粘力與耐老化性的矛盾本質(zhì)及平衡策略展開分析。

一、結(jié)構(gòu)特性對鞋用膠初粘力與耐老化性的影響機制

加氫石油樹脂的核心結(jié)構(gòu)參數(shù)包括軟化點、分子量與分布、加氫度、極性基團含量，這些參數(shù)通過影響樹脂與彈性體基體的相容性、膠層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）及抗降解能力，直接調(diào)控鞋用膠的初粘力與耐老化性。

（一）對初粘力的影響：樹脂的“濕潤與滲透”能力

初粘力的本質(zhì)是膠層在貼合瞬間對鞋材表面的濕潤、滲透及快速形成的粘合力，主要依賴于加氫石油樹脂的“低 Tg”與“良好相容性”：

軟化點與 Tg 的核心作用：軟化點是樹脂從固態(tài)變?yōu)轲ち鲬B(tài)的溫度，與 Tg 呈正相關(guān)（軟化點通常比 Tg 高 30-50℃）。低軟化點（80-100℃）的加氫石油樹脂在常溫或低溫貼合時，易形成黏流態(tài)，快速濕潤鞋材表面（如皮革、織物、EVA 泡沫）的微小孔隙，通過“機械錨固”作用提升初粘力；若軟化點過高（＞120℃），樹脂在貼合溫度下流動性差，濕潤速度慢，初粘力顯著下降 —— 例如，在SBS 熱塑性彈性體膠中，添加軟化點 90℃的加氫樹脂時，初粘力（環(huán)形初粘法）可達8N/25mm，而添加軟化點130℃的同類樹脂時，初粘力降至4N/25mm，無法滿足鞋材即時固定需求。

分子量與分布的調(diào)節(jié)作用：低分子量（數(shù)均分子量 Mn=1000-3000）的加氫樹脂分子鏈短，流動性強，易滲透鞋材表面，提升初粘力；但分子量過低（Mn＜1000）會導(dǎo)致膠層內(nèi)聚強度不足，初粘力的持久性差（貼合后短時間內(nèi)可能出現(xiàn)粘性衰減）。分子量分布窄（分散度 D=1.5-2.0）的樹脂與彈性體基體相容性更優(yōu)，膠層內(nèi)成分均勻，避免因樹脂團聚導(dǎo)致的局部初粘力不足 —— 例如，在氯丁橡膠膠中，Mn=2000、D=1.8 的加氫樹脂比 Mn=2000、D=2.5 的樹脂，初粘力穩(wěn)定性提升 20%（貼合后 24h 初粘力保留率從 75%升至 95%）。

極性基團的輔助作用：部分加氫石油樹脂（如 C5/C9 共聚加氫樹脂）通過改性引入少量極性基團（如羥基、羧基），可增強與極性鞋材（如聚氨酯皮革、尼龍織物）的極性相互作用（氫鍵、偶極作用），進一步提升初粘力 —— 例如，含1%-2%羥基的加氫樹脂，在聚氨酯鞋用膠中對尼龍織物的初粘力比無極性基團的樹脂高 30%（從6N/25mm 升至 7.8 N/25mm）。

（二）對耐老化性的影響：樹脂的“抗降解與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性”

耐老化性是膠層在長期使用中抵抗熱氧降解、光氧化、水解的能力，主要依賴于加氫石油樹脂的“高加氫度”與“高分子量穩(wěn)定性”：

加氫度的關(guān)鍵作用：加氫度是樹脂分子中不飽和雙鍵（如烯烴、芳香環(huán)）的加氫比例，直接決定抗氧性與耐光性。未加氫或低加氫度（＜80%）的石油樹脂含大量不飽和雙鍵，易在熱氧或紫外光（UV）作用下發(fā)生氧化降解（生成醛、酮、羧酸等極性基團），導(dǎo)致膠層變硬、發(fā)脆，粘接強度衰減；高加氫度（＞95%）的樹脂雙鍵含量極低，抗氧性顯著提升 —— 例如，在聚氨酯鞋用膠中，添加加氫度 98%的樹脂時，經(jīng)120℃熱老化 72h 后，粘接強度保留率達 85%，而添加加氫度 70%的樹脂時，保留率僅 50%，膠層出現(xiàn)明顯龜裂。

分子量與軟化點的協(xié)同作用：高分子量（Mn=3000-5000）、高軟化點（＞110℃）的加氫樹脂分子鏈間作用力強，膠層的熱穩(wěn)定性更高，在高溫環(huán)境（如夏季暴曬、鞋內(nèi)悶熱）下不易發(fā)生黏流態(tài)過度（避免膠層變形、開膠）；同時，高分子量樹脂的抗水解能力更強（分子鏈不易斷裂），在高濕度環(huán)境（如雨季、水洗）下耐老化性更優(yōu) —— 對比實驗顯示，Mn=4000、軟化點115℃的加氫樹脂，在 40℃、RH 90%濕熱老化 72h 后，膠層粘接強度保留率比 Mn=2000、軟化點 90℃的樹脂高 25%（從 60%升至 85%）。

雜質(zhì)含量的影響：加氫工藝不徹底殘留的微量不飽和組分、催化劑殘渣（如鎳、鈀）會成為“降解引發(fā)點”，加速膠層老化。高純度（灰分＜0.1%）的加氫石油樹脂可減少降解引發(fā)源，延長膠層使用壽命 —— 例如，灰分 0.05%的樹脂制備的鞋用膠，在紫外光老化（UVB-313 燈，168h）后，色差（ΔE）僅1.5，粘接強度保留率 80%；而灰分 0.3%的樹脂，ΔE 達 4.0，保留率降至 65%，膠層出現(xiàn)黃變。

二、初粘力與耐老化性的矛盾本質(zhì)：結(jié)構(gòu)參數(shù)的“此消彼長”

鞋用膠中初粘力與耐老化性的矛盾，本質(zhì)是加氫石油樹脂“流動性”與“穩(wěn)定性”的沖突，源于結(jié)構(gòu)參數(shù)的相互制約：

軟化點的矛盾：低軟化點樹脂（80-100℃）流動性好，初粘力高，但分子鏈間作用力弱，熱穩(wěn)定性差，耐老化性不足；高軟化點樹脂（＞110℃）分子鏈剛性強，耐老化性優(yōu)，但常溫流動性差，濕潤速度慢，初粘力下降 —— 例如，在SBS 鞋用膠中，軟化點 90℃的樹脂使初粘力達8N/25mm，但熱老化（100℃，48h）后粘接強度保留率僅 70%；軟化點120℃的樹脂熱老化保留率升至 90%，但初粘力降至5N/25mm，無法滿足即時貼合需求。

分子量的矛盾：低分子量樹脂（Mn=1000-2000）分子鏈短，易滲透鞋材，初粘力高，但內(nèi)聚強度低，長期使用中易發(fā)生分子鏈滑移，導(dǎo)致耐老化性差；高分子量樹脂（Mn=3000-5000）內(nèi)聚強度高，耐老化性優(yōu)，但分子鏈長、流動性差，初粘力降低 —— 例如，Mn=1500 的加氫樹脂在氯丁橡膠膠中初粘力達9N/25mm，但濕熱老化（40℃，RH 90%，72h）后粘接強度下降 40%；Mn=4000 的樹脂濕熱老化后強度僅下降15%，但初粘力降至 5.5 N/25mm。

加氫度的潛在矛盾：雖然高加氫度普遍提升耐老化性，但過度加氫（如完全加氫，雙鍵含量＜0.1%）可能導(dǎo)致樹脂極性略有下降，與極性彈性體（如聚氨酯）的相容性減弱，膠層出現(xiàn)微相分離，反而降低初粘力與耐老化性的協(xié)同性 —— 例如，加氫度 99%的樹脂與聚氨酯的相容性比加氫度 95%的樹脂低10%，膠層初粘力下降 5%，且長期使用中易因微相分離導(dǎo)致粘接失效。

三、初粘力與耐老化性的平衡策略：樹脂選型與配方協(xié)同調(diào)控

實現(xiàn)鞋用膠初粘力與耐老化性的平衡，需從“加氫石油樹脂選型”與“膠黏劑配方調(diào)控”兩方面入手，通過結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化、多組分協(xié)同作用化解矛盾。

（一）加氫石油樹脂的精準(zhǔn)選型：“中軟化點+窄分布+高加氫度”的核心組合

針對鞋用膠的需求，優(yōu)先選擇“中軟化點（100-110℃）、窄分子量分布（D=1.5-2.0）、高加氫度（＞95%）”的加氫石油樹脂，兼顧流動性與穩(wěn)定性：

中軟化點的適配性：100-110℃的軟化點使樹脂在常溫貼合時具有足夠流動性（保證初粘力），在高溫環(huán)境（如 60℃）下仍能保持膠層剛性（避免熱變形）—— 例如，在聚氨酯鞋用膠中，添加軟化點105℃的加氫樹脂，初粘力可達7N/25mm（滿足即時固定），熱老化（110℃，48h）后粘接強度保留率達 88%（滿足耐久性），遠優(yōu)于低軟化點（90℃）或高軟化點（120℃）樹脂。

窄分布與高加氫度的協(xié)同：窄分子量分布（D=1.8）確保樹脂與彈性體（如SBS、氯丁橡膠）的相容性，避免因低分子量組分遷移導(dǎo)致的初粘力衰減，或高分子量組分團聚導(dǎo)致的濕潤性差；高加氫度（95%-98%）在保證抗氧性的同時，保留微量雙鍵（0.5%-1%），維持樹脂與彈性體的界面結(jié)合力 —— 例如，D=1.8、加氫度 96%的樹脂制備的SBS 鞋用膠，初粘力穩(wěn)定性（貼合后 72h 保留率）達 92%，紫外老化（168h）后粘接強度保留率達 85%，實現(xiàn)初粘與耐老化的協(xié)同。

極性改性的針對性優(yōu)化：針對極性鞋材（如聚氨酯皮革、尼龍），選擇含少量極性基團（羥基、羧基含量1%-2%）的改性加氫樹脂，在不降低耐老化性的前提下提升初粘力 —— 例如，含1.5%羥基的中軟化點樹脂，對尼龍織物的初粘力比無極性樹脂高 25%（從7N/25mm 升至 8.75 N/25mm），且熱老化保留率僅下降 3%（從 88%降至 85%），矛盾影響極小。

（二）膠黏劑配方的協(xié)同調(diào)控：彈性體、增塑劑與抗氧劑的輔助作用

通過調(diào)整鞋用膠的基體彈性體、增塑劑、抗氧劑比例，可進一步優(yōu)化加氫石油樹脂的性能發(fā)揮，緩解初粘與耐老化的矛盾：

彈性體的相容性匹配：選擇與加氫樹脂相容性優(yōu)異的彈性體，減少微相分離，同時通過彈性體的“柔韌性”調(diào)節(jié)膠層 Tg，提升初粘力。例如，在SBS 鞋用膠中，采用SBS 與SEBS（氫化SBS）的共混體系（質(zhì)量比 7:3），SEBS 的耐老化性與加氫樹脂協(xié)同（提升整體抗氧性），SBS 的柔韌性降低膠層 Tg（從-20℃降至-30℃），使初粘力提升15%（從7N/25mm 升至 8.05 N/25mm），熱老化保留率提升至 90%。

增塑劑的“流動性調(diào)節(jié)”：添加低揮發(fā)性、高耐老化性的增塑劑（如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、環(huán)烷油），可降低高軟化點加氫樹脂的黏度，提升初粘力，同時不顯著影響耐老化性，例如，在含軟化點110℃加氫樹脂的氯丁橡膠膠中，添加 5%環(huán)烷油（黏度 300 cSt），膠層常溫黏度從 5000 mPa・s 降至 3500 mPa・s，初粘力從6N/25mm 升至 7.2 N/25mm，而熱老化（120℃，72h）后粘接強度保留率僅從 88%降至 86%，影響可忽略。

抗氧劑與光穩(wěn)定劑的協(xié)同增效：添加抗氧劑（如受阻酚類1010）與光穩(wěn)定劑（如苯并三唑類 UV-327），可彌補加氫樹脂耐老化性的微小不足，同時避免抗氧劑與樹脂的相容性問題。例如，在鞋用膠中復(fù)配 0.5%1010 與 0.3%UV-327，搭配加氫度 95%的樹脂，紫外老化（168h）后粘接強度保留率從 85%升至 92%，而初粘力僅下降 2%（從7N/25mm 降至 6.86 N/25mm），實現(xiàn)耐老化性的“增量不損初粘”。

（三）工藝優(yōu)化：涂膠與固化條件的適配

鞋用膠的涂膠溫度、固化時間也會影響初粘力與耐老化性的平衡：

涂膠溫度的調(diào)節(jié)：對中高軟化點（105-110℃）的加氫樹脂膠，采用“低溫預(yù)熱涂膠”（40-50℃），可提升樹脂流動性，增強初粘力，同時避免高溫涂膠導(dǎo)致的樹脂提前交聯(lián)（影響耐老化性）—— 例如，45℃預(yù)熱涂膠的聚氨酯鞋用膠，初粘力比常溫涂膠高10%（從7N/25mm 升至 7.7 N/25mm），固化后熱老化保留率與常溫涂膠一致（88%）。

固化時間的控制：縮短初固化時間（如從 24h 降至12h）可提升生產(chǎn)效率，同時需保證完全固化（避免殘留未反應(yīng)組分影響耐老化性）。通過調(diào)整固化劑用量（如聚氨酯膠中異氰酸酯固化劑從 3%增至 4%），可在12h 內(nèi)實現(xiàn)完全固化，初粘力（貼合后1h）達 6.5 N/25mm，長期耐老化性（熱老化 72h 保留率 87%）與 24h 固化一致。

四、結(jié)論與應(yīng)用適配建議

加氫石油樹脂在鞋用膠中初粘力與耐老化性的平衡，核心是“中軟化點、窄分布、高加氫度”樹脂的精準(zhǔn)選型，結(jié)合配方與工藝的協(xié)同調(diào)控。不同鞋材與使用場景的適配建議如下：

日常休閑鞋（常溫使用，輕度磨損）：選擇軟化點100-105℃、加氫度 95%的加氫樹脂，搭配SBS 彈性體與 5%環(huán)烷油，初粘力≥7 N/25mm，熱老化（100℃，48h）保留率≥85%，滿足日常使用需求；

戶外運動鞋（經(jīng)歷溫濕度變化、劇烈摩擦）：選擇軟化點105-110℃、含1%-2%極性基團的改性加氫樹脂，復(fù)配 0.5%1010 與 0.3%UV-327，初粘力≥7.5 N/25mm，濕熱老化（40℃，RH 90%，72h）保留率≥90%，紫外老化保留率≥92%，適應(yīng)戶外環(huán)境；

工業(yè)安全鞋（高溫、油污環(huán)境）：選擇軟化點110-115℃、Mn=3000-4000 的高分子量加氫樹脂，搭配氯丁橡膠與耐油增塑劑（如磷酸酯類），初粘力≥6.5 N/25mm，120℃熱老化 72h 保留率≥88%，耐油污浸泡（機油，48h）后粘接強度下降≤10%。

通過加氫石油樹脂的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與鞋用膠配方的協(xié)同設(shè)計，可有效化解初粘力與耐老化性的矛盾，為不同類型鞋用膠提供性能適配方案，推動鞋材粘接質(zhì)量的提升。

本文來源：河南向榮石油化工有限公司 http://m.jieqite.com/