密度泛函理論（DFT）是研究材料界面相互作用的核心量子化學(xué)方法，可從原子/分子層面揭示加氫石油樹脂與聚合物的界面結(jié)合機(jī)制，并定量計(jì)算界面結(jié)合能，為二者共混體系的性能優(yōu)化提供理論支撐。以下從模型構(gòu)建、計(jì)算方法、能量分解及應(yīng)用場(chǎng)景展開系統(tǒng)闡述。

一、加氫石油樹脂與聚合物的界面模型構(gòu)建

界面結(jié)合能的計(jì)算精度依賴于合理的模型構(gòu)建，需明確加氫石油樹脂的分子結(jié)構(gòu)特征及聚合物的鏈段選取原則。

1. 加氫石油樹脂的分子模型

加氫石油樹脂是以 C5/C9 餾分為原料聚合、加氫制得的飽和聚合物，分子結(jié)構(gòu)以環(huán)烷烴、烷基取代環(huán)烷烴為主，無不飽和雙鍵，典型結(jié)構(gòu)為氫化茚滿、氫化萘滿及其烷基衍生物。建模時(shí)需選取具有代表性的重復(fù)單元（如 C10~C15 的氫化環(huán)烷烴分子），避免因分子鏈過長(zhǎng)導(dǎo)致計(jì)算量過大；同時(shí)需考慮樹脂的官能團(tuán)特征，若樹脂含少量羥基、羧基等極性基團(tuán)，需在模型中保留這些基團(tuán)，因其對(duì)界面相互作用起關(guān)鍵作用。

2. 聚合物的鏈段模型

聚合物基體（如聚乙烯 PE、聚丙烯 PP、乙烯-醋酸乙烯酯 EVA 等）的分子鏈較長(zhǎng)，DFT 計(jì)算中通常選取寡聚體鏈段作為模型（如 PE 選取 (CH₂)₈~(CH₂)₁₂，PP 選取等規(guī)立構(gòu)的 (C₃H₆)₄~(C₃H₆)₆），鏈段長(zhǎng)度需兼顧計(jì)算效率與結(jié)構(gòu)代表性。

對(duì)于極性聚合物（如 EVA、聚氨酯 PU），需重點(diǎn)保留極性官能團(tuán)（如酯基、氨基甲酸酯基），這些基團(tuán)與加氫石油樹脂的相互作用是界面結(jié)合的核心。

3. 界面模型的搭建

采用層狀堆疊模型構(gòu)建界面體系：將加氫石油樹脂分子與聚合物鏈段分別置于兩個(gè)平行層中，層間距初始值設(shè)為 2~3 Å（范德華作用的典型距離），確保二者間無明顯化學(xué)鍵斷裂或形成，僅存在分子間相互作用。

模型需滿足周期性邊界條件（PBC），選取合適的晶胞參數(shù)（如正交晶胞），避免相鄰晶胞的相互干擾；同時(shí)需對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，消除分子間的空間位阻，獲得能量很低的穩(wěn)定構(gòu)型。

二、界面結(jié)合能的DFT計(jì)算方法與關(guān)鍵參數(shù)

界面結(jié)合能（E_bind）的核心計(jì)算公式為：E_bind=E_interface-（E_resin+E_polymer）其中，E_interface為優(yōu)化后界面體系的總能量，E_resin和E_polymer分別為加氫石油樹脂和聚合物鏈段的孤立能量（在相同計(jì)算參數(shù)下的能量值）。

1. 計(jì)算參數(shù)的選取

·泛函與基組：對(duì)于非極性體系（如加氫石油樹脂/PE），選用GGA泛函（如PBE、PW91） 搭配雙數(shù)值基組（如DNP、6-31G (d)） 即可滿足精度要求；對(duì)于含極性基團(tuán)的體系（如加氫石油樹脂/EVA），需選用雜化泛函（如B3LYP） 并添加彌散函數(shù)，以準(zhǔn)確描述氫鍵、偶極-偶極相互作用。

·色散校正：加氫石油樹脂與聚合物的界面相互作用以范德華力（色散力為主） 為主，常規(guī)DFT泛函難以準(zhǔn)確描述色散作用，需引入色散校正方法，如Grimme的D2/D3校正，或直接選用含色散修正的泛函（如PBE-D3、B3LYP-D3），否則計(jì)算得到的結(jié)合能會(huì)顯著偏低。

·自洽場(chǎng)（SCF）收斂標(biāo)準(zhǔn)：設(shè)置能量收斂閾值為10⁻⁶~10⁻⁷Ha，力收斂閾值為0.01~0.001Ha/Å，確保幾何優(yōu)化與能量計(jì)算的準(zhǔn)確性。

2. 能量計(jì)算的步驟

·分別對(duì)孤立的加氫石油樹脂分子、聚合物鏈段進(jìn)行幾何優(yōu)化，計(jì)算其能量。

·搭建界面模型并進(jìn)行幾何優(yōu)化（固定晶胞參數(shù)，優(yōu)化原子坐標(biāo)），計(jì)算優(yōu)化后界面體系的總能量。代入公式計(jì)算界面結(jié)合能，結(jié)合能為負(fù)值時(shí)表示界面相互作用為吸引力，絕對(duì)值越大，界面結(jié)合越強(qiáng)。

·結(jié)合能的歸一化處理為消除模型尺寸對(duì)結(jié)合能的影響，通常將計(jì)算結(jié)果歸一化為單位面積結(jié)合能，單位：eV/Ų或kJ/mol・Ų）或單位分子結(jié)合能，便于不同體系間的對(duì)比。

三、界面相互作用的能量分解與機(jī)制分析

通過能量分解分析（EDA），可將界面結(jié)合能拆解為不同作用組分，明確加氫石油樹脂與聚合物的界面結(jié)合機(jī)制。

1. 能量分解的常用方法

采用對(duì)稱性匹配微擾理論（SAPT） 或DFT-EDA方法，將界面結(jié)合能分解為：

·靜電作用：由分子間偶極矩、電荷分布不均引起，極性體系（如含羥基的加氫石油樹脂/EVA）中占主導(dǎo)。

·色散作用：由分子瞬時(shí)偶極矩的相互誘導(dǎo)引起，非極性體系（如加氫石油樹脂/PE）中占比可達(dá)60%~80%，是界面結(jié)合的核心驅(qū)動(dòng)力。

·排斥作用：由分子間電子云重疊引起，層間距過小時(shí)會(huì)顯著增大，導(dǎo)致結(jié)合能降低。

·誘導(dǎo)作用：由分子間偶極矩的相互極化引起，占比通常較低（＜10%）。

2. 典型體系的結(jié)合機(jī)制

·非極性體系（加氫石油樹脂/PE/PP）：界面結(jié)合能主要由色散作用貢獻(xiàn)，結(jié)合能絕對(duì)值通常為0.1~0.3eV/分子，界面相互作用較弱，共混體系易出現(xiàn)相分離。通過在加氫石油樹脂中引入少量極性基團(tuán)（如羥基），可增強(qiáng)靜電作用，提升界面結(jié)合能。

·極性體系（加氫石油樹脂/EVA/PU）：靜電作用與色散作用協(xié)同貢獻(xiàn)，結(jié)合能絕對(duì)值可達(dá)0.4~0.6eV/分子，界面結(jié)合緊密，共混體系的相容性與力學(xué)性能更優(yōu)。

四、DFT計(jì)算的驗(yàn)證與應(yīng)用場(chǎng)景

1. 計(jì)算結(jié)果的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證DFT

計(jì)算得到的界面結(jié)合能需與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)驗(yàn)證：

·界面結(jié)合能的絕對(duì)值與共混體系的相容性正相關(guān)，結(jié)合能越大，相分離溫度越高，體系相容性越好；

·結(jié)合能的大小可反映共混材料的力學(xué)性能，界面結(jié)合越強(qiáng)，材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊韌性提升越顯著；

·通過X射線光電子能譜（XPS）、原子力顯微鏡（AFM）等表征界面元素分布與形貌，可佐證DFT計(jì)算的界面作用機(jī)制。

2. 實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景

·加氫石油樹脂的改性優(yōu)化：通過DFT計(jì)算篩選至優(yōu)官能團(tuán)改性方案，如引入羥基、酯基等極性基團(tuán)，定向提升與聚合物的界面結(jié)合能；

·共混體系的配方設(shè)計(jì)：預(yù)測(cè)不同聚合物基體與加氫石油樹脂的相容性，指導(dǎo)共混材料的配方比例優(yōu)化；

·界面改性劑的篩選：評(píng)估偶聯(lián)劑（如硅烷、鈦酸酯）在界面的吸附能，篩選能顯著增強(qiáng)界面結(jié)合的改性劑。

五、計(jì)算過程中的注意事項(xiàng)

·模型構(gòu)建需兼顧代表性與計(jì)算效率，避免選取過長(zhǎng)的分子鏈段；

·色散校正對(duì)非極性體系的計(jì)算結(jié)果至關(guān)重要，必須合理選用含色散修正的泛函；

·幾何優(yōu)化時(shí)需充分弛豫原子坐標(biāo)，確保獲得能量極低的穩(wěn)定界面構(gòu)型；

·計(jì)算結(jié)果需結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，避免單純依賴?yán)碚撚?jì)算指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用。

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